电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）将二氧化碳转化为燃料和增值化学品之后应用于实际生产生活，是促进实现碳循环和绿色可持续发展目标的重要手段。近年来，许多科研工作者们致力于发展优异的电催化剂来提高CO₂RR的活性和选择性。目前，文献中报道了许多有关催化剂性能调控的工作，比如，在分子催化剂中引入氢键和静电作用来稳定反应中间体、促进质子和电子转移、以及构建双核金属催化体系等。尽管已在分子电催化剂的设计方面取得了很多的成就。但是，底物分子CO₂因自身结构的原因，其活化在热力学与动力学上来说都非常困难。并且，CO₂在水溶液和非水溶液中有限的溶解度，将CO₂输送到催化剂位点成为实现高效电催化CO₂RR的一大挑战。

图1（a）FeTPP的分子结构。（b）加入不同质子源后FeTPP的CO₂RR活性示意图。

基于此，我们以FeTPP为催化剂，深入研究了以三乙醇胺（1）为CO₂ shuttle提升电催化CO₂RR效率的机制。通过设计一系列与1具有相似结构的化合物，证实了1中的多个醇羟基和胺单元同时存在于一个分子中是实现CO₂RR高活性所必需的。结合理论计算，在FeTPP催化CO₂转化的过程中1作为CO₂ shuttle，可以抓住CO₂分子生成碳酸氢酯。该化合物通过氢键和范德华力与FeTPP作用之后在原位释放CO₂，增加了催化位点周围的CO₂浓度。最后，1与CO₂结合生成的碳酸氢酯也可以作为质子源降低了C−O键断裂的能垒，进而提升了FeTPP电催化CO₂RR的活性。因此，本工作明确了在有机溶液中引入CO₂ shuttle的策略对促进电催化CO₂RR反应的重要意义。这种分子shuttle策略对于促进其它小分子（如氢气和氧气）活化也很有价值。

在氩气条件下，FeTPP的CV在−0.63 V、−1.53 V和−2.17 V（以二茂铁为参考）处出现了三对可逆的氧化还原峰，分别归属为Fe^III/II，Fe^II/I和Fe^I/0氧化还原电对。在二氧化碳条件下，0.5 mM FeTPP的DMF溶液中，加入三乙醇胺（1），Fe^I/0电位处出现了明显的催化电流。在CO₂条件下加入130 mM 1时，催化电流达到最大值239 μA。但是，在氩气条件下，加入130 mM 1时，基本没有催化电流。这更加说明，此过程是CO₂还原而不是质子还原。此外，在二氧化碳条件下，加入130 mM 1，逐渐增大催化剂FeTPP的浓度时，催化电流也是逐渐增大。这说明催化电流确实是由催化剂FeTPP引起以及其分子催化特性。

图2（a）氩气条件下0.5 mM FeTPP在DMF中的循环伏安曲线。（b）二氧化碳条件下0.5 mM FeTPP随1浓度增加的线性循环伏安曲线图。（c）氩气和二氧化碳条件下0.5 mM FeTPP加入130 mM 1的线性循环伏安曲线对比图。（d）二氧化碳条件下加入100 mM 1时，催化电流随FeTPP浓度增加的线性循环伏安曲线图。

为了探究1作为CO₂ shuttle时，催化剂FeTPP电催化CO2还原性能提高的内在原因。我们首先探究了1与催化剂FeTPP之间的相互作用。首先，在催化剂FeTPP的溶液中加入1之后，高分辨质谱出现了817.2708的离子峰，此值与化合物[FeTPP + 1]+相对应。此外，催化剂FeTPP自身和加入1之后的紫外光谱的变化也可以得出1可以与Fe中心轴向配位的观点。将1加入催化剂FeTPP之后FeIII/II氧化还原电对负移80 mV，可以推测1与Fe中心的轴向位点配位之后，增加了中心金属Fe的电子云密度。在质子源1的溶液中鼓二氧化碳之后，在159.1 ppm出现了明显的峰，归属于烷基碳酸氢酯的特征峰。

图3（a）FeTPP加入1之后的高分辨质谱图。（b）加入1前后的紫外可见光谱图和（c）FeIII/II电对的循环伏安曲线图。（d）1和CO₂反应的核磁碳谱图。

接着，为了确定1结构中独特的三脚架结构在捕获CO2分子方面的关键作用。设计并合成了与1结构相似的化合物2、3和4。在0.5 mM催化剂FeTPP的DMF溶液中加入2、3和4之后，均在Fe0处出现了明显的催化电流。通过比较可知，1加入之后有更早的催化起峰电位（−1.97 V），最大的催化电流（239 μA）和最大的催化速率常数（4.64 ×103 s−1）。

图4（a）2、3和4的分子结构。二氧化碳条件下0.5 mM FeTPP随（b）2、（c）3和（d）4浓度增加的线性循环伏安曲线图。（e）二氧化碳条件下加入130 mM 1、2、3和4时0.5 mM FeTPP的线性循环伏安曲线对比图。（f）130 mM质子源1与130 mM质子源2和130 mM Et₃N同时存在时0.5 mM FeTPP线性循环伏安曲线对比图。（g）加入130 mM 1、2、3和4时催化电流与起峰电位的对比图。（h）0.5 mM FeTPP加入1、2、3和4之后的催化速率常数对比图。

为了更好地理解1在提高FeTPP电催化CO₂RR中的关键作用，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算来阐明催化过程。首先，研究了1和CO₂之间的反应。1可以捕获一个CO₂分子生成烷基碳酸氢酯1-IM1，活化自由能垒仅为6.4 kcal/mol、放热自由能为−3.9 kcal/mol。接着，我们研究了CO₂与1的结合物和FeTPP之间的相互作用。通过相互作用区域指示（IRI）分析可知，1-IM1和1-IM3与Fe⁰之间存在明显的范德华力和氢键相互作用。综上这些结果表明，1可以作为shuttle捕获二氧化碳分子，并将其带到催化活性位点。最后，研究了底物分子在催化活性Fe⁰位点的活化过程。计算结果表明，催化底物以游离CO₂分子的形式与催化剂反应，结合自由能垒为3.9 kcal/mol。1除了起shuttle作用之外，当碳酸氢酯1-IM3作为质子源时，C−O断键的自由能垒可以降低至2.8 kcal/mol。

和1-IM3···Fe⁰之间的非共价吸引作用以及它们的结合能（kcal/mol）。（c）催化活性位点与底物结合的过渡态及其能垒。（d）不同质子源存在时C−O断键的能垒。

该工作报道了化合物1作为CO₂ shuttle，能显著促进FeTPP电催化CO₂RR的性能。与结构类似物2、3和4相比，加入1之后，FeTPP电催化CO₂RR的催化电流更大，催化起峰电位更正，并且有更大的催化速率常数。通过对比实验发现，只有化合物1能显著提升FeTPP的电催化CO₂RR。核磁碳谱实验表明只有化合物1可以与CO₂反应生成碳酸氢酯。因此，三乙醇胺中独特的三角架结构能通过多羟基与胺基之间的协同作用有效结合CO₂。结合理论计算可知，1作为CO₂ shuttle可以快速捕捉CO₂分子并生成碳酸氢酯。该化合物与催化剂FeTPP之间存在范德华力和氢键等非共价相互作用，接着再原位释放CO₂，提高了催化活性位点的质子源浓度。其次碳酸氢酯还作为质子源显著降低了C−O断键的能垒，进而提升了催化活性。这项工作明确了有机相溶液中CO₂分子的搬运对于电催化CO₂RR的重要作意义。

论文信息：

论文题目：Improving Electrocatalytic CO2 Reduction over Iron Tetraphenylporphyrin with Triethanolamine as a CO2 Shuttle

第一作者：殷志远 博士研究生、张梦春 硕士研究生

通讯作者：曹睿 教授、张学鹏 副教授

通讯单位：伟德betvlctor体育官网

论文DOI：10.1002/anie.202500154